北京大学应用物理与技术研究中心陈默涵研究员与复旦大学田传山教授团队及天普大学Xifan Wu教授团队合作，于2020年10月9日在物理学领域顶级期刊《Physical Review Letters》发表题为“Stabilization of Hydroxide Ions at Interface of Hydrophobic Monolayer on Water via Reduced Proton Transfer”的论文，展示了疏水界面自发带电机理这一重要基础科学问题的最新研究成果。在这项工作里，研究团队采用了光学实验测量结果与第一性原理分子动力学模拟结合的方法，对实验发现的氢氧根离子（OH^-）在疏水表面富集的现象提出了全新的微观物理解释。

长期以来的实验研究证实疏水界面会自发带电，且界面呈现负电性，然而该现象的背后机理一直是近百年来困扰学术圈的问题，并且存在许多学术上的争论。大部分实验认为是界面吸引水中本征的氢氧根离子（OH^-）后带负电，但也有观点认为负电来自实验难以彻底排除的双亲性污染物，还有计算提出表面水层分子间进行了电荷转移，可以形成负电层。目前实验缺乏有效手段来彻底解决上述问题，而依靠密度泛函理论的第一性原理计算对水和离子的模拟也不够准确。在此项工作中，复旦大学田传山教授实验组通过表面敏感和频振动光谱（SFVS）技术同时调控界面两侧疏水分子和氢氧根离子的表面覆盖率，定量分析了疏水界面表面自发电荷的变化。实验表明疏水界面更倾向带负电，且负电来源是水中自发电离的OH^-离子。

陈默涵研究员与天普大学的Xifan Wu教授和普林斯顿大学的Roberto Car教授等合作者在2018年采用高精度的第一性原理分子动力学方法阐释了水溶液里氢键网络中氢氧根离子的质子迁移机制 [Nature chemistry 10, 413-419]。研究发现，OH^-离子可以与周围水分子形成稳定的四配位结构从而阻断质子迁移，也可以形成三配位结构进行质子迁移，这里的“质子迁移”即通过近邻分子之间的质子传递而非离子本身的扩散来传递电荷，该工作为解决疏水界面自发带电问题的机理奠定了基础。在此项工作中，经由第一性原理分子动力学的进一步模拟分析，发现疏水界面处的氢键网络被中断，OH^-离子更倾向于形成稳定的四配位结构，相比于体相中占主导的三配位结构可以使OH^-周围的质子迁移率显著降低，从而OH^-离子可以更稳定的存在于疏水界面中。这是OH^-离子倾向于聚集在界面的根本原因。

图 （a）和频光谱实验测量水和疏水分子的界面氢键网络结构。（b）第一性原理分子动力学研究的疏水界面分子构型，紫色圆圈表明氢氧根离子在界面处由三配位向四配位转化。

对水中离子的研究在许多学科里都有重要影响，例如水滴表面的酸碱度和大气科学紧密相关，人体内的某些蛋白质有特殊的离子通道会和周围水里的离子相互作用，理解离子在疏水界面的性质也有助于疏水材料的设计，这一发现预期能够在质子迁移、离子输运等相关科研领域产生较大影响，具有重要的科学意义和应用价值。在该项工作中，劳伦斯伯克利国家实验室的杨珊珊博后（实验部分）和北京大学大学应用物理与技术研究中心陈默涵研究员（理论计算部分）为并列第一作者，来自复旦大学物理系的田传山教授与天普大学物理系的Xifan Wu教授与为论文共同通讯作者。

文章链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.125.156803